Study of the speciation and mobility of uranium (VI) in natural waters : effect of organic matter
Étude de la spéciation et de la mobilité de l’uranium(VI) dans les eaux naturelles : effet des matières organiques
Résumé
Natural organic matter (NOM) is a major issue of aquatic biotopes containing (Technologically Enhanced) Naturally Occurring Radioactive Materials (TE-NORM) owing to its ability to bind RN, its complex and various forms in waters and its tendency to promote transport of RN in water as aqueous complexes and/or pseudo-colloids of RN. We addressed the roles of NOM species, i.e., dissolved organic molecules (DOM), organic colloids (OC) and sorbed organic matter at mineral colloid-interfaces (SOM), on the speciation and mobility of U(VI) in an aquatic medium, by means of complementary analyses of stream waters. Our investigations included spectroscopy and molecular analyses of NOM, and microscopic analyses, of various colloidal size fractions of the waters. The methodology was applied to stream waters collected in spring and winter (2017-19) in a small catchment that was subjected to former U mining operations and that is characterized by a U mill tailings storage area and a wetland (Rophin, France). Uranium(VI) showed a spatial and seasonal dynamics in Rophin waters, with concentrations of U being higher in spring than winter and the wetland and storage area being secondary sources of U. NOM also showed spatial and seasonal variations in its main components (proteic, fulvic, humic) and in identity, properties, and reactivity of its constitutive organic molecules. Thorough analyses of colloids revealed that OCs of size lower than 5nm are the main vectors of transport of U(VI) by spring waters throughout the catchment. Uranyl ions likely form metalloorganic species with the OCs, which involve mainly a humic-like component of NOM composed by moderately oxygenated molecules carrying carboxyl groups. Namely, these molecules are condensed and non-condensed aromatics of O/C atomic ratio of 0.2-0.5, and carboxyl-containing aliphatic molecules (CCAM) of O/C and H/C ratios of 0.1-0.4 and 1-1.6, respectively. Near storage area and wetland, a significant fraction of U(VI) is also associated with a colloidal size fraction (200-5nm) characterized by presence of Fe-smectites and Fe(III)-oxyhydroxides covered by a gangue of NOM. Uranium(VI) is expected to occur as uranyl surface complexes involving ferrinol sites present at the mineral surfaces and/or SOM. Composition and nature of SOM is quite different to that of OCs, suggesting distinct processes of molecular-level fractionation of NOM during OC formation and NOM sorption. SOM was actually made up of both humic- and fulvic-like components of NOM, with the sorbed molecules being the most highly oxygenated molecules amongst aliphatics and non-condensed aromatics (O/C>0.5) and condensed aromatics. Preferential sorption of these molecules is expected to increase surface reactivity of mineral colloids towards U(VI), as they carry multiple oxygenated functionalities. In contrast, dissolved organic molecules present in the <1nm size fraction (poor in U) constitute mainly the protein-like component of NOM. Hence, this study reveals that: (i) fractionation of NOM at interface between water and Fe-containing colloids (clays and iron oxides) and (ii) formation of true organic colloids are main controls of speciation and mobility of uranium(VI) in waters of uraniferous territories.
La matière organique naturelle (MON) est un des enjeux majeurs des biotopes aquatiques contenant des matières radioactives naturelles (TE-NORM) en raison de sa faculté à se lier aux RN, à ses formes complexes et variées dans les eaux et de sa tendance à favoriser le transport des RN dans l'eau sous forme de complexes aqueux et/ou de pseudo-colloïdes. Cette thèse porte sur le rôle des espèces de la NOM, soit les molécules organiques dissoutes (DOM), les colloïdes organiques (OC) et la matière organique sorbée aux interfaces colloïdales minérales (SOM), dans la spéciation et la mobilité de l'U(VI) en milieu aquatique terrestre. Les études comprennent des analyses spectroscopiques et moléculaires de la MON, ainsi que des analyses microscopiques de diverses fractions de taille colloïdale des eaux. La méthodologie a été appliquée à des eaux de ruisseau collectées au printemps et en hiver (2017-19) dans un petit bassin versant soumis à d'anciennes opérations minières d'U et caractérisé par une zone de stockage de résidus d'usine d'U et une zone humide (Rophin, France). L'uranium(VI) a montré une dynamique spatiale et saisonnière dans les eaux de Rophin, les concentrations d'U étant plus élevées au printemps qu'en hiver et la zone humide et la zone de stockage étant des sources secondaires d'U. La MON a également montré des variations spatiales et saisonnières dans ses principales composantes (protéique, fulvique, humique) et dans l'identité, les propriétés et la réactivité de ses molécules organiques constitutives. Des analyses approfondies des colloïdes ont révélé que les CO de taille inférieure à 5nm sont les principaux vecteurs de transport de l'U(VI) par les eaux de printemps dans tout le bassin versant. Les ions uranyles forment probablement des espèces métallo-organiques avec les CO, qui impliquent principalement la composante de type humique de la NOM et qui est caractérisée par des molécules modérément oxygénées portant des groupes carboxyles. Ces molécules sont des aromatiques condensés et non condensés dont le rapport atomique O/C est de 0,2-0,5, et des molécules aliphatiques contenant des carboxyles (CCAM) dont les rapports O/C et H/C sont respectivement de 0,1-0,4 et 1-1,6. Près de la zone de stockage et de la zone humide, une fraction significative d'U(VI) est également associée à une fraction de taille colloïdale (200-5nm) caractérisée par la présence de Fe-smectites et de Fe(III)-oxyhydroxydes couverts par une gangue de MON. On s'attend à ce que l'uranium(VI) soit présent sous forme de complexes de surface d'uranyle impliquant des sites de ferrinols présents à la surface des minéraux et/ou de la MOS. La composition et la nature de la MOS est très différente de celle des CO, ce qui suggère des processus distincts de fractionnement de la MOS au niveau moléculaire pendant la formation des CO et la sorption de la MOS. La MOS était en fait constituée de composants de la MON de type humique et fulvique, les molécules sorbées étant les molécules les plus oxygénées parmi les aliphatiques et les aromatiques non condensés (O/C>0,5) et les aromatiques condensés. La sorption préférentielle de ces molécules devrait augmenter la réactivité de surface des colloïdes minéraux vis-à-vis de l'U(VI), car elles portent des fonctionnalités oxygénées multiples. En revanche, les molécules organiques dissoutes présentes dans la fraction de taille <1nm (pauvre en U) constituent principalement la composante protéique des NOM. Par conséquent, cette étude révèle que : (i) le fractionnement des NOM à l'interface entre l'eau et les colloïdes contenant du Fe (argiles et oxydes de fer) et (ii) la formation de colloïdes organiques véritables sont les principaux facteurs de contrôle de la spéciation et de la mobilité de l'uranium(VI) dans les eaux des territoires uranifères.
Origine : Version validée par le jury (STAR)